Soutenance de thèse de Manon GALLARD

L’objectif de cette thèse est de caractériser le comportement du matériau à changement de phase (PCM, Phase Change Material) GeTe, en utilisant une combinaison originale (et simultanée) de techniques expérimentales in situ principalement basées sur l’utilisation du rayonnement synchrotron. Le GeTe est un composé PCM modèle choisi parmi les alliages Ge-Sb-Te, qui sont utilisés dans les mémoires à changement de phase (PCRAM, Phase Change Random Access Memory). Dans ces cellules mémoire, l’information est stockée par l’état du matériau actif (cristallin ou amorphe) qui peut être modifié de façon réversible, contrôlable et reproductible. La lecture de l’état de la mémoire repose sur le contraste très important de résistivité électrique entre les deux phases. L’optimisation des performances, de l’endurance et de la fiabilité des mémoires PCRAM requiert encore des études fondamentales sur le comportement des matériaux. Dans ce travail de thèse, je me suis plus particulièrement intéressée au développement des contraintes mécaniques lors de la cristallisation (le cristal de GeTe est 7% plus dense que l’amorphe) et à l’influence du confinement sur la transition amorphe-cristal. Dans un premier temps, j’ai étudié le comportement thermomécanique et la cinétique de cristallisation de films minces de GeTe de 100 nm à 5 nm d’épaisseur, encapsulés avec 10 nm de Si3N4. Au-delà de ce confinement à une dimension, je me suis aussi intéressée à différents types de nanostructures : des nano-piliers de 50 nm de hauteur et de dimensions latérales caractéristiques allant de (plusieurs) 100 nm jusqu’à 50 nm, et des agrégats de 10 nm de diamètre. Les différents montages expérimentaux réalisés sur la ligne de lumière DiffAbs (synchrotron SOLEIL) permettent de combiner, dans une approche originale, les mesures de diffraction des rayons X (X-ray diffraction, XRD) et de réflectivité des rayons X (X-ray reflectivity, XRR), avec les mesures de la résistance électrique et de la courbure de l’échantillon pendant les recuits in situ. Ces méthodes ont aussi été appliquées avec succès à l’étude d’échantillons complexes de type structure mémoire. Les résultats obtenus au cours de ce travail de thèse permettent de mettre en évidence plusieurs phénomènes en fonction de la géométrie des échantillons. Tout d’abord, une influence de l’épaisseur des films sur la température de cristallisation, traduit par une forte augmentation de cette température pour des épaisseurs inferieures à 15 nm. De plus, une influence sur le mécanisme de cristallisation est observée pour les films minces de 5 nm d’épaisseur. La croissance des grains cristallins dans la direction perpendiculaire à l’interface est limitée par l’épaisseur. La croissance se déroule donc dans le plan de la surface (2D), cette limitation ne s’applique pas pour les films épais (100 nm), pour lesquels une croissance 3D est mise en évidence. Dans le cas des nano-piliers, l’état des contraintes mécaniques apparaît comme différent de celui des films minces et pourrait être à l’origine de l’augmentation de la température de cristallisation lorsque le diamètre des piliers diminue. Les méthodes expérimentales mises en place au cours de ce travail de thèse offrent des perspectives intéressantes pour l’étude operando de dispositifs mémoires.

The aim of this thesis is to characterize the behaviour of GeTe Phase Change Material (PCM) by an original and simultaneous combination of in situ experimental techniques mainly based on the use of synchrotron radiation. GeTe is a model PCM compound in the family of Ge-Sb-Te alloys, which are used in Phase Change Random Access Memory (PCRAM). In these memory cells, the information is stored by the phase of the active material (crystalline or amorphous). The transition between amorphous and crystalline phases is reversible, controllable and reproducible. The reading of the information stored in the memory is based on the high contrast of electrical resistivity between the above mentioned two phases. Optimizing the performance, endurance and reliability of PCRAM memories still requires fundamental studies on the behaviour of PCMs. In this thesis work, one of the aims was the characterization of mechanical stresses build up during the crystallization (GeTe crystal is 7% denser than the corresponding amorphous phase) and the influence of confinement on the amorphous-to-crystal transition. First, I addressed the thermomechanical behaviour and crystallization kinetics of GeTe films with thickness from 100 down to 5 nm capped with 10 nm of Si3N4. Beyond this one-dimensional confinement, different types of nanostructures were also investigated: nano-pillars of 50 nm height and lateral dimensions from (several) 100 nm down to 50 nm, and clusters of 10 nm diameter. The various experimental set-ups carried out on the DiffAbs beamline (SOLEIL synchrotron) make it possible, in an original approach, to combine X-ray diffraction (XRD) and X-ray reflectivity (XRR) measurements with measurements of electrical resistance and sample optical curvature during in situ annealing. These methods have also been successfully applied to investigate complex samples such as memory structures. The results obtained during this work show different evolution depending on the sample geometry. The thickness of the films has an influence on the crystallization temperature, showing a strong increase of this temperature for films thinner than 15 nm. For thin layers (below 5 nm) crystallization mechanism change, crystallites growth along the direction perpendicular to the interface is limited by the film thickness. Growth can be only in the surface plane (2D), this limitation does not apply for the thick films (100 nm), for which a 3D growth is evidenced. In the case of nano-pillars, the state of mechanical stress appears to be different from that encountered in thin films and could be at the origin of the increase in the crystallization temperature when the pillars diameter is diminishing. The experimental methods implemented during this thesis work offer interesting perspectives for the operando study of memory devices.