Soutenance de thèse de Ephrem Terefe WELDEKIDAN

Dans ce travail, des silices mésoporeuses sous forme de poudre et de film mince ont été synthétisées par méthode sol-gel classique et par auto-assemblage électro-assisté. Les poudres de silice ont été synthétisées en utilisant des tribloc conventionels et des diblocs bifonctionnels de copolymères amphiphiles fabriqués en laboratoire. La première preparation résulte en une mésostructure hexagonale bidimensionnelle, confirmée par diffraction des rayons X, par microscope électronique à transmission (TEM) et par adsorption-désorption de diazote à 77K. Grâce à la forme cylindrique et à la grande taille des pores (environ 6 nm), les surfaces des pores ont été modifiées avec succès avec un polymère d'oxyde de polyéthylène (PEO). Les diblocs bifonctionnels de copolymères amphiphiles fabriqués en laboratoire ont conduit des silices hybrides mésostructurées, et le bloc hydrophobe de l'hybride a été éliminé par extraction au solvant. Le processus d'extraction a été contrôlé en effectuant une analyse thermogravimétrique. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, spectroscopie à résonance magnétique nucléaire, TEM et par adsorption-désorption de diazote à 77K. Après introduction du sel de lithium, leur utilisation dans les batteries Li-ion a été évaluée en effectuant des caractérisations électrochimiques. Des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur des substrats conducteurs via un procédé d'auto-assemblage électro-assisté à l'aide de matrices tensioactives. Cette méthode aboutit souvent à la formation d'agrégats de particules de silice au dessus du film, en particulier à forte concentration de silice (> 125 mM) et/ou lorsque le temps de dépôt est long (> 20 s). Ceci limite l'épaisseur du film et l'accès aux pores. Grâce à la convection de la solution, des films minces sans particules ont été synthétisés à partir d’une solution contenant 340 mM de silice déposés pendant 200s maximum. La caractérisation des films a été réalisée à l'aide de diverses techniques, telles que la voltampérométrie cyclique, le TEM, la porosimétrie ellipsométrique et le microscope électronique à balayage. Les films obtenus possédent des mésocanaux hexagonaux bien ordonnés et orientés verticalement d'un diamètre d'environ 3 nm, qui sont perméables et accessibles. L'effet des paramètres de synthèse (concentration de précurseur de silice et temps de dépôt) sur les propriétés structurelles des films a été étudié. Après incorporation de PEO et de sel de lithium, l'utilisation des films comme électrolytes solides a été testée et la conductivité ionique la plus élevée s'est avérée être de 1,4 x 10-5 Scm-1 à température ambiante.

Abstract In this work, mesoporous silicas as a powder and thin film were synthesized through classical sol-gel and electro-assisted self-assembly methods. The silica powders were synthesized using conventional triblock and laboratory made bifunctional diblock amphiphilic copolymers as structure directing agents. The former resulted in two-dimensional hexagonal mesostructure as confirmed by low angle X-ray powder diffraction, transmission electron microscope (TEM) and N2 adsorption-desorption measurement. Thanks to the cylindrical shape and large size (about 6 nm) of the pores, the surfaces of the pores were successfully modified with polyethylene oxide (PEO) polymer. The laboratory made bifunctional diblock amphiphilic copolymers led to hybrid mesostructured silica, and the hydrophobic block of the hybrid was selectively removed through solvent extraction. The extraction process was controlled by carrying out thermogravimetric analysis. The resulting materials were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, N2 sorption and TEM. After introducing lithium salt, the application of the final materials for Li-ion batteries was evaluated by performing electrochemical characterizations. Mesoporous silica films supported on conductive substrates were synthesized via electro-assisted self-assembly method using surfactant templates. This method often results in the formation of silica particle aggregates on the top of the film, particularly at high concentration of silica source (> 125 mM) and/or long deposition time (> 20 s). This limits the thickness and the access of the pores of the film. Thanks to solution convection, particle free thin films were managed to synthesize from the sol solution containing 340 mM silica source at deposition time up to 200 s. The characterization of the films was carried out using various techniques, such as Cyclic voltammetry, TEM, Ellipsometric porosimetry and Scanning electron microscope. The resulting films possessed hexagonally well-ordered and vertically oriented mesochannels of a diameter of about 3 nm, and were permeable and accessible towards external guests. The effect of synthesis parameters (silica precursor concentration and deposition time) on the structural properties of the films were studied. After PEO and lithium salt incorporation, the application of the composite films as solid electrolytes was tested, and the highest ionic conductivity was found to be 1.4 x 10-5 Scm-1 at room temperature.