Soutenance de thèse de WEILIANG MA

Ecole Doctorale
Physique et Sciences de la Matière
Spécialité
PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Chalcogénures,Matériaux thermoélectriques,DFT,Calculs semi-classiques,QTAIM,Isolants topologiques,
Keywords
Chalcogenides,Thermoelectrics,DFT,Semi-classical calculations,QTAIM,Topological insulators,
Titre de thèse
Etude des propriétés électroniques, de transport et topologiques des composés du système n(PbTe)-m(Bi2Te3) par des méthodes de premier principe
First-principle investigations on the electronic, transport and topological properties of n(PbTe)-m(Bi2Te3) system compounds
Date
Lundi 20 Décembre 2021 à 13:30
Adresse
Aix-Marseille Université - Campus St Jérôme - Av escadrille Normandie Niemen 13013 Marseille
salle des thèses
Jury
Directeur de these Mme Marie Christine RECORD Aix Marseille Université
Rapporteur M. Romain VIENNOIS Université de Montpellier
CoDirecteur de these M. Pascal BOULET Aix-Marseille Université
Rapporteur M. Konstantinos TERMENTZIDIS INSA Lyon
Examinateur Mme Emilie GAUDRY Université de Lorraine

Résumé de la thèse

Du fait d’une faible conductivité thermique, les composés de la série homologue n(PbTe)-m(Bi2Te3) ont été reportés dans la littérature comme de bons thermoélectriques. Dans ces chalcogénures présentant une structure cristalline en couches, deux types d’empilement, nommés A et B, ont été mis en évidence pour le composé Pb2Bi2Te5. De façon à comprendre les différences existant entre les propriétés de ces empilements, nous avons déterminé les propriétés électroniques et thermoélectriques du composé Pb2Bi2Te5 dans chacun des empilements en réalisant des calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et analysé la densité électronique de ces structures en utilisant la théorie quantique des atomes dans les molécules (QTAIM). Les composés PbTe et Bi2Te3 ont également été étudiés à titre de comparaison. Différentes fonctionnelles d’échange-corrélation ont été testées sans couplage spin-orbite, des effets importants ont été mis en évidence. Les modules élastiques, les constantes diélectriques, les charges effectives de Born et la dispersion des phonons dans l’approximation quasi-harmonique ont été calculés et à partir de ces résultats, la conductivité thermique a été déterminée en résolvant l’équation de transport de Boltzmann. Il apparaît que le composé le plus intéressant pour les applications thermoélectriques est Pb2Bi2Te5 avec la séquence d’empilement B. De façon à obtenir un ensemble complet de propriétés thermoélectriques et expliquer la faible conductivité thermique observée dans ces composés, une étude théorique complète des structures électroniques, des propriétés de transport et des propriétés dynamiques de réseau de quatre composés (PbTe, Bi2Te3, PbBi2Te4 and PbBi4Te7) du système n(PbTe)-m(Bi2Te3) a été réalisée. La conductivité thermique κ_l a été évaluée en calculant les constantes de forces interatomiques du second (harmonique) et du troisième (anharmonique) ordre. L’ingénierie de bandes a été mise en oeuvre par DFT sur différents composés de la série (Bi2Te3, PbBi2Te4, PbBi4Te7 and Pb2Bi2Te5), en appliquant des contraintes biaxiales en compression et en tension, de façon à améliorer leurs propriétés thermoélectriques. Toutes les structures relaxées correspondent à des semiconducteurs de faible gap et une transition semi-conducteur / métal est observée dans tous les composés sous l’effet de la contrainte. Dans le domaine de contraintes où le gap reste ouvert, une décroissance de la conductivité électrique est observée quand la contrainte en compression augmente. Nous pouvons également noter que les contraintes en compression conduisent à des valeurs de coefficient Seebeck plus élevées que les contraintes en tension, le maximum du coefficient Seebeck étant observé pour des contraintes respectives de 2%, 6%, 3% et 0% pour Bi2Te3, PbBi2Te4, PbBi4Te7 and Pb2Bi2Te5 de type p. L’utilisation de la théorie quantique des atomes dans les molécules (QTAIM) comme outil complémentaire a montré que les interactions de type van der Waals situées entre les feuillets sont modifiées sous l’effet de la contrainte tout comme les propriétés topologiques de Bi2Te3 et PbBi2Te4. Enfin nous avons étudié les effets de contraintes sur les propriétés électroniques et thermoélectriques et sur la stabilité de monocouches de PbBi2Te2S2 , PbBi2Te2Se2 and PbBi2Te4. Sans contrainte, la monocouche de PbBi2Te4 présente le coefficient de Seebeck le plus élevé avec une valeur maximale de 671 μV/K. Sous contrainte en tension, les facteurs de puissance les plus élevés sont respectivement 12.38 × 1011 Wm−1K−2s−1, 10.74 × 1011 Wm−1K−2s−1 et 6.51 × 1011 Wm−1K−2s−1 pour PbBi2Te2S2 , PbBi2Te2Se2 and PbBi2Te4 sous une contrainte en tension de 3%, 2% et1%. Ces valeurs sont 85.9%, 55.0% et 3.3% plus grandes que celles des structures non contraintes.

Thesis resume

Owing to their low lattice thermal conductivity, compounds of the n(PbTe)-m(Bi2Te3) homologous series have been reported in the literature with good thermoelectric (TE) properties. Among these layered chalcogenides, the Pb2Bi2Te5 compound has been evidenced with two stacking sequences termed A and B. In order to understand the differences in their properties, we have determined the electronic and the thermoelectric properties of the Pb2Bi2Te5 compound with the two different stacking sequences from a series of first principles calculations using density functional theory (DFT) and analysed the electronic density of these compounds by using the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM). The related compounds PbTe and Bi2Te3 have also been investigated for comparison. Different exchange–correlation functionals have been tested, without spin–orbit coupling, which has been found to have important effects. The elastic moduli, dielectric constants, Born effective charges, and phonon dispersion within the quasi-harmonic approximation have also been calculated and based on these calculations results, the thermal conductivity has been determined by solving the Boltzmann transport equation. The most interesting compound for thermoelectric applications has been found to be Pb2Bi2Te5 with the stacking B sequence. In order to get a comprehensive set of thermoelectric properties and explain the low lattice thermal conductivity observed in these compounds, a full theoretical study of the electronic structures, transport behaviour, and lattice dynamic properties of four chalcogenides compounds (PbTe, Bi2Te3, PbBi2Te4 and PbBi4Te7) in the n(PbTe)-m(Bi2Te3) system has been performed. The lattice thermal conductivity κ_l has been evaluated by calculating the second-order (harmonic) and third-order (anharmonic) interatomic force constants (IFCs). The band engineering approach has then been implemented by applying biaxial tensile and compressive strains using the density functional theory (DFT) on various compounds of this series, namely Bi2Te3, PbBi2Te4, PbBi4Te7 and Pb2Bi2Te5 in order to improve their TE properties. All the fully relaxed Bi2Te3, PbBi2Te4, PbBi4Te7 and Pb2Bi2Te5 compounds are narrow band-gap semiconductors. When applying strains, a semiconductor-to-metal transition occurs for all the compounds. Within the range of open-gap, the electrical conductivity decreases as the compressive strain increases. We also found that compressive strains cause larger Seebeck coefficients than tensile ones, with the maximum Seebeck coefficient being located at 2%, 6%, 3% and 0% strain for p-type Bi2Te3, PbBi2Te4, PbBi4Te7 and Pb2Bi2Te5, respectively. The use of the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) as a complementary tool has shown that the van der Waals interactions located between the structure slabs evolve with strains as well as the topological properties of Bi2Te3 and PbBi2Te4. Finally we have investigated the strain effects on the electronic and thermoelectric properties as well as on the stability of PbBi2Te2S2 , PbBi2Te2Se2 and PbBi2Te4 monolayers. Without strain, the PbBi2Te4 monolayer exhibits highest Seebeck coefficient with a maximum value of 671 μV/K. Under tensile strain the highest power factor are 12.38 × 1011 Wm−1K−2s−1, 10.74 × 1011 Wm−1K−2s−1 and 6.51 × 1011 Wm−1K−2s−1 for PbBi2Te2S2 , PbBi2Te2Se2 and PbBi2Te4 at 3%, 2% and 1% tensile strains, respectively. These values are 85.9%, 55.0% and 3.3% larger than those of the unstrained structures.