Soutenance de thèse de Alexandre FIGUEIREDO

Ecole Doctorale
Sciences de l'Environnement
Spécialité
Sciences de l'environnement: Chimie
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Iode atmosphérique,Nucléaire,Réactivité,Chimie hétérogène,Chimie théorique,
Keywords
Atmospheric iodine,Nuclear,Reactivity,Heterogeneous Chemistry,Theoretical Chemistry,
Titre de thèse
Etudes cinétiques de la photolyse hétérogène de l’iode moléculaire et modélisation de l'hydroxylation radicalaire en phase gazeuse d'iodures organiques oxygénés
Kinetic studies of heterogeneous photolysis of molecular iodine and modeling of radical hydroxylation in the gas phase of oxygenniodides
Date
Vendredi 17 Décembre 2021 à 14:00
Adresse
Campus Saint-Charles, 3 place Victor Hugo, 13003 Marseille
Amphithéâtre science naturelle
Jury
Directeur de these M. Henri WORTHAM université Aix-Marseille
Examinateur M. Loïc BOSLAND PSN-RES/SAG/LETR
Examinateur M. Florent LOUIS université de Lille, PC2A
Examinateur M. Denis PETITPREZ université de Lille, PC2A
Rapporteur Mme Sophie SOBANSKA Université Bordeaux, Institut des Sciences Moléculaires
Rapporteur M. François LIQUE Université Rennes 1, Institut de Physique de Rennes

Résumé de la thèse

Après l'accident de Fukushima, des différences significatives ont été observées entre les concentrations d’iodes environnementales mesurées et modélisées. Ces écarts pourraient s’expliquer par la réactivité atmosphérique des espèces organo-oxygéné-iodées et de l’iode particulaire non prise en compte par le modèle de l’IRSN. Afin d’y remédier, la photolyse de l’iode moléculaire particulaire a été étudiée en fonction de la température et de l'humidité relative. Ces résultats montrent que la constante de photolyse de l'iode moléculaire adsorbé sur les particules de SiO2 modèle dépend de la température. Mais, elle est indépendante de l’humidité relative. Le temps de vie atmosphérique (Ʈ) de l’iode moléculaire particulaire a également été déterminé. Dans un deuxième temps, les données cinétiques et thermodynamiques pour les réactions en phase gazeuse de quatre composés iodés (c-C3H5IO, CH2ICH2OH, CH2ICH(O) et CH2ICOOH) avec le radical OH ont été calculées en utilisant des calculs ab initio. Plusieurs voies réactionnelles ont été déterminées pour évaluer les abstractions de l'atome H ou de l'atome I et l’addition du radical OH. Les résultats de ces calculs montent que (1) la voie d’abstraction la plus favorable est celle impliquant les hydrogènes liés au carbone portant la fonction alcool, (2) les additions de OH implique des barrières énergétiques élevés ainsi qu’une réorganisation cyclique non aromatique du composé et (3) la voie d’abstraction de l’iode est thermodynamiquement défavorable.

Thesis resume

After Fukushima accident, significant differences have been observed between the atmospheric measured and modeled iodine concentrations. Differences may be explained to atmospheric reactivity of oxygen-iodide and particulate iodine species not considered by the IRSN model. To improve these models, the heterogeneous photolysis of molecular iodine was studied as a function of temperature and relative humidity. These results show that the rate constant for the photolysis of molecular iodine adsorbed on model SiO2 particles depends on the temperature but is independent on the relative humidity. The atmospheric residence time (Ʈ) of particulate molecular iodine is determined. In a second time, kinetic and thermodynamic data for the gas-phase reaction of four iodine compounds (c-C3H5IO, CH2ICH2OH, CH2ICH(O) et CH2ICOOH) with the hydroxyl radical was calculated using ab initio calculations. Several reaction pathways have been determined to evaluate the H or I atom abstractions and the addition of the hydroxyl radical. Calculations results show that (1) the most favorable abstraction pathway is the one involving carbon-bonded hydrogens carrying the alcohol function, (2) OH additions involve high energy barriers as well as a non-aromatic cyclic reorganization of the compound and (3) the pathway abstraction of iodine is thermodynamically unfavorable.