Soutenance de thèse de Vinsensia ADE SUGIAWATI

Ecole Doctorale
Physique et Sciences de la Matière
Spécialité
PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Micro-batterie,Nanotubes de TiO2,électrolyte polymère,,
Keywords
Microbattery,TiO2 Nanotubes,polymer electrolyte,,
Titre de thèse
Fabrication et fonctionnalisation des électrodes rigides et flexibles pour les microbatteries au lithium-ion
Fabrication and functionalization of the rigid and flexible electrodes for Li-ion microbatteries
Date
Jeudi 25 Avril 2019 à 14:00
Adresse
École des mines de Saint-Étienne 880, route de Mimet F-13541 Gardanne
Centre de microélectronique de Provence
Jury
Directeur de these M. Thierry DJENIZIAN Mines Saint-Etienne, Department of Flexible Electronics, Center of Microelectronics in Provence, Gardanne, France
Examinateur Mme Valerie KELLER-SPITZER Université de Strasbourg
Examinateur M. Jan MACáK University of Pardubice
CoDirecteur de these Mme Florence VACANDIO CNRS et Aix-Marseille Université
Rapporteur M. Christophe LETHIEN Université des Sciences et Technologies de Lille 1
Rapporteur M. Gael GAUTIER Institut National des Sciences Appliquées Centre Val de Loire

Résumé de la thèse

Dans cette thèse, nous étudions la synthèse de nanotubes de TiO2 auto-organisés sur les différents substrats tels que la feuille de Ti, l'alliage Ti-6Al-4V et le couche mince de Ti pulvérisé. Les auto-organisés TiO2nts ont été fabriqués par anodisation électrochimique d'une feuille de Ti dans un électrolyte au glycérol contenant des ions fluorure et une petite quantité d'eau. Le TiO2nts ainsi formé indique un diamètre de tube ouvert de 100 nm et une longueur de 1,5 à 2 µm. La fabrication de TiO2nts auto-organisés par anodisation électrochimique d'alliages Ti-6Al-4V a également été étudiée en faisant varier le contenu de l'eau (2 à 20% wt. H2O). De manière remarquable, des TiO2nts auto-organisées peuvent être formées traversent de manière uniforme les phases α et β à 20 wt. % H2O. Pour les microbatteries flexibles, les TiO2nts ont été synthétisés par anodisation d'un film mince de Ti pulvérisé sur un substrat de Kapton. La longueur et le diamètre des tubes synthétisés sur les différents substrats conviennent à la fabrication des microbatteries 3D. Vers les microbatteries flexibles, les tissus à nanotubes de carbone (CNT) sont considérés comme le matériau souple de l'anode. Les tissus à nanotubes de carbone (CNT) recouverts de polymère sont très flexibles, légers et ont un potentiel élevé en tant que matériau anodique pour les microbatteries Li-ion flexibles. Le dépôt électrochimique de l'électrolyte polymère poly (allyl phényléther) p-sulfoné (SPAPE) dans des tissus de CNT a été réalisé en utilisant une technique de voltamétrie cyclique. Les CNT revêtus de SPAPE atteignent une capacité réversible supérieure de 750 mAh g-1 (276 µAh cm-2) par rapport au CNT sans polymer qui délivre une capacité réversible de 450 mAh g-1 (166 µAh cm-2) après 110 cycles au taux de 1C. Lorsque les tissus de CNT sont recouverts de manière conforme avec un électrolyte polymère, les performances de cyclage peuvent être améliorées d'environ 67% à une vitesse au taux de 1C sur 110 cycles. Ces résultats montrent que le dépôt conforme par électro polymérisation a un grand avantage pour améliorer les performances électrochimiques. Pour les matériaux cathodiques, les couches minces poreuses cristallines LiFePO4 de type OLIVINE et Li3Fe2(PO4)3 de type NASICON ont été obtenues par pulvérisation cathodique et traitement de recuit dans l'air à 500ºC et 700ºC pendant 1 heure, respectivement. Les couches minces sont caractérisées par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage, profilométrie et techniques électrochimiques. Des résultats intéressants ont montré que le LiFePO4 poreux de type OLIVINE délivre une capacité de 88,2 mAh g-1 (27,5 µAh cm-2 µm-1) et le Li3Fe2(PO4)3 de type NASICON donne une capacité de 89,2 mAh g-1 (27,9 µAh cm-2. µm-1) après 50 cycles à C/5. Les performances électrochimiques des matériaux phosphates de cuivre amorphes tels que les matériaux cathodiques LiCuPO4 et Li3Cu2(PO4)3 ont également été étudiées. Ces films amorphes peuvent fournir une capacité réversible supérieure à celle de la cathode amorphe LiFePO4. La microbatterie à film mince entièrement solide comprenant une anode de nanotubes de TiO2 et une cathode de composite cristallin LiFePO4 a été fabriquée. La polymérisation électrochimique de l'électrolyte polymère PMA-PEG portant le sel de LiTFSI dans TiO2nts a été réalisé par la technique de voltamétrie cyclique. La microbatterie TiO2nts(EP)/polymère/LiFePO4 indique la tension de fonctionnement de 1,6 V et délivre une capacité de décharge stable de ~ 47,9 µAh cm-2 µm-1 (~ 98,5 mAh g-1), tandis que la microbatterie (TiO2nts / polymère / LiFePO4 ) offre une capacité d'environ 6,07 µAh cm-2 µm-1 (~ 12,5 mAh g-1) à C/2 sur 100 cycles. L’excellente performance électrochimique est attribuée à la surface de contact accrue entre électrode et électrolyte, ce qui améliore le transport de charge.

Thesis resume

In this thesis, we study the synthesis of self-organized TiO2 nanotubes grown on the different substrates such as Ti foil, Ti-6Al-4V alloy and sputtered Ti thin film. Highly-organized TiO2nts has been fabricated by electrochemical anodization of Ti foil in glycerol electrolyte containing fluoride ions and small amount of water. As-formed TiO2nts shows the open tube diameter of 100 nm and the length from 1.5 to 2 µm. The fabrication of self-organized TiO2nts by electrochemical anodization of Ti-6Al-4V alloys has also been studied by varying the water content (2 to 20wt.% H2O). Remarkably, self-organized TiO2nts can be formed uniformly cross both α and β phases at 20 wt. % H2O. For the flexible microbatteries, the TiO2nts have been synthesized by means of anodization of sputtered Ti thin film on Kapton substrate. Moving toward flexible microbatteries, carbon nanotubes (CNT) tissues is considered as the flexible anode material. Polymer-coated Carbon Nanotubes (CNT) tissues are very flexible, lightweight and have high potential as an anode material for flexible Li-ion microbatteries. The electrochemical deposition of p-sulfonated poly (allyl phenyl ether) (SPAPE) polymer electrolyte into CNT tissues have been accomplished using cyclic voltammetry technique. SPAPE-coated CNT reaches a higher reversible capacity of 750 mAh g-1 (276 µAh cm-2) compared to pristine CNT which delivers reversible capacity of 450 mAh g-1 (166 µAh cm-2) after 110 cycles at 1C rate. When CNT tissues is conformally coated with polymer electrolyte, the cycling performance can be improved ~67% at 1C rate over 110 cycles. These results show that conformal deposition via electropolymerization has a great benefit to enhance the electrochemical performance. For the cathode materials, the crystalline porous OLIVINE-type LiFePO4 and NASICON-type Li3Fe2(PO4)3 thin films have been obtained by radio frequency sputtering and further annealing treatment in air at 500ºC and 700ºC for 1 hour, respectively. The thin films are characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, profilometry and electrochemical techniques. Interesting results showed that porous OLIVINE-type LiFePO4 delivers capacity of 88.2 mAh g-1 (27.5 µAh cm-2 µm-1) and NASICON-type Li3Fe2(PO4)3 gives capacity of 89.2 mAh g-1 (27.9 µAh cm-2 µm-1) after 50 cycles at C/5 rate. The electrochemical performance of amorphous lithium copper phosphates materials such as LiCuPO4 and Li3Cu2(PO4)3 thin films cathode materials have also been investigated. These amorphous films can deliver higher reversible capacity compared to the amorphous LiFePO4 cathode. The all-solid-state thin film microbattery based on TiO2 nanotubes anode and crystalline composite LiFePO4 cathode has been successfully fabricated. The electrochemical polymerization of PMA-PEG polymer electrolyte carrying LiTFSI salt into TiO2nts has been achieved by the cyclic voltammetry technique. The electrochemical characterization of all-solid-state microbattery fabricated using the polymer coated electrodes reveal that the capacity values obtained at different C-rates are improved when the TiO2nts are completely coated by the polymer electrolyte (TiO2nts(EP)/polymer/LiFePO4) compared with the microbattery with non-electropolymerized TiO2nts (TiO2nts/polymer/LiFePO4). The TiO2nts(EP)/polymer/LiFePO4 microbattery shows the operating voltage of 1.6V and delivers the stable discharge capacity of ~47.9µAh cm-2 µm-1 (~98.5 mAh g-1), while the (TiO2nts/polymer/LiFePO4) microbattery delivers capacity of ~6.07µAh cm-2 µm-1 (~12.5 mAh g-1) at C/2 over 100 cycles. The excellent electrochemical performance is attributed to the increased contact area between electrode and electrolyte, thereby improving the charge transport.