Soutenance de thèse de Guillaume ROLAND

Les mémoires à changement de phase (PCRAM) sont des mémoires résistives dites émergentes. Elles sont parmi les dispositifs innovants les plus prometteurs pour remplacer les eFlash (embedded Flash) pour les applications embarquées. Ces mémoires exploitent les propriétés particulières des matériaux à changement de phase (PCM) qui peuvent commuter de façon rapide et réversible entre un état amorphe hautement résistif électriquement et un état cristallin faiblement résistif. Les mémoires PCRAM sont actuellement commercialisées par STMicroelectronics pour des applications embarquées dans le domaine de l’automobile. Malgré cela, elles font toujours l’objet d’une recherche intensive, notamment sur la redistribution atomique ayant lieu dans le PCM au cours des cycles de la PCRAM. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier la redistribution atomique et les phénomènes physico-chimiques ayant lieu dans le PCM lors de la cristallisation. Au cours de ces travaux, nous avons étudié par Sonde Atomique Tomographique (SAT) chacun des composés pouvant être rencontrés dans les échantillons (Ge, GeTe, Ge2Sb2Te5 et GeSbTe riche en Ge) fournis par STMicroelectronics. Les échantillons de GeTe et de Ge2Sb2Te5 ont été préparés sous forme de couches mince par pulvérisation cathodique magnétron, pour ensuite être caractérisés par différentes techniques complémentaires, telles que : la SAT, la Diffraction de Rayons X (DRX), la Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX). Ce travail a été réalisé suivant trois étapes. Au cours de la première étape, nous avons étudié la croissance de la phase GeTe par diffusion réactive. Nous avons constaté que la cinétique de réaction aux interfaces semble particulièrement lente comparée à celle des germaniures ou des siliciures déjà étudiés. Nous avons aussi étudié la cristallisation du composé GeTe qui a lieu en deux étapes, probablement à cause de la cinétique de transport atomique du Ge. Nous avons aussi déterminé les paramètres d’évaporation et de reconstruction pour les analyses par SAT du GeTe. Ensuite, dans une deuxième étape nous avons étudié le composé ternaire Ge2Sb2Te5 (GST225). Nos expériences par DRX, EDX, MET et SAT ont montré que la phase GST225 de structure cfc peut être enrichie en Ge ou en Sb. Une étude comparative, nous a permis d’étudier l’effet d’un germe cristallin, Ge diamant ou cfc-GST225, sur la cristallisation d’une couche amorphe de GST225. Nous avons constaté que l’énergie de germination, le mode de croissance (2D ou 3D), le mécanisme dominant la croissance et la vitesse de croissance sont modifiés en fonction de la nature chimique du germe. En ce qui concerne les analyses de SAT, nous avons montré que le GST225 peut être évaporé dans les mêmes conditions que le GeTe, mais que ses paramètres de reconstructions sont différents. Dans la troisième et dernière partie, nous avons travaillé sur des alliages GGST (GST riche en Ge) et theta-GST. Nos analyses de SAT ont montré que la phase cfc-GST peut être enrichie en Ge jusqu’à des concentrations bien supérieurs à celles observées dans l’échantillon de cfc-GST225. Nous avons aussi constaté que la probabilité de fracture de l’échantillon pendant les analyses de SAT augmente avec la concentration en Ge des alliages GGST. Les observations par MET et nos quantifications par SAT des différentes phases présentes dans la couche de theta-GST après cristallisation, nous ont permis d’avoir une bonne représentation de la distribution atomique dans le theta-GST après recuit.

Phase change memories (PCRAM) are emerging resistive memories. They are among the most promising innovative devices to replace eFlash (embedded Flash) for embedded applications. These memories exploit the particular properties of phase change materials (PCM) which can switch rapidly and reversibly between a highly electrically resistive amorphous state and a low electrically resistive crystalline state. PCRAM memories are currently marketed by STMicroelectronics for embedded applications in the automotive field. However, these memories are still the subject of intensive research, particularly concerning the atomic redistribution taking place in the PCM. Therefore, the objective of this thesis was to study the atomic redistribution and the physico-chemical phenomena taking place in the PCM during crystallization. During this work, we studied by Atomic Tomographic Probe (APT) each of the compounds that could be encountered in the samples (Ge, GeTe and Ge2Sb2Te5) provided by STMicroelectronics. Thin films of GeTe and Ge2Sb2Te5 samples were prepared by magnetron sputtering and characterized by different complementary techniques, such as: APT, X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX). This work was divided into three parts. In the first part, we studied GeTe phase growth by reactive diffusion. We showed that the reaction kinetics at interfaces is particularly slow compared to that of regular germanides or silicides. We also studied the crystallization of the GeTe compound that takes place in two steps, probably because of limited Ge atomic transport kinetics. We also determined the evaporation and reconstruction parameters for GeTe APT analyzes. The second part of this thesis concerns the ternary compound Ge2Sb2Te5 (GST225). Our experiments using XRD, EDX, TEM and SAT showed that the phase GST225 with a fcc structure can be enriched in Ge or Sb. A comparative study allowed us to study the effect of a crystalline seed, Ge diamond or fcc-GST225, on the crystallization of an amorphous GST225 layer. We found that the germination energy, the growth mode (2D or 3D), the mechanism dominating growth and the growth speed are modified depending on the nature of the seed. Furthermore, we showed that GST225 can be evaporated by APT in the same conditions as GeTe, but its reconstruction parameters are different. In the third and final part, we worked on GGST (Ge-rich GST) and theta-GST alloys. Our APT analyzes showed that fcc-GST phase can be enriched in Ge to concentrations much higher than those observed in the fcc-GST225 sample. We also noticed that the probability of sample fracture during APT analyzes increases with Ge content in the GGST alloys. The TEM observations and our APT quantifications of the different phases present in the theta-GST layer after crystallization give a good idea of the atomic distribution in theta-GST after annealing.