Soutenance de thèse de MALANO Giorgia
Titre de thèse
Des oxydes aux silicures ternaires : ingénierie des catalyseurs et des jonctions pour une photo-oxydation de l'eau efficace
From Oxides to Ternary Silicides: Engineering Catalysts and Junctions for Efficient Water Photooxidation
Résumé de la thèse
La dissociation photoélectrochimique de l'eau permet de convertir directement l'énergie solaire en H2, mais son efficacité est limitée par la lente réaction d'évolution de l'oxygène (OER) à quatre électrons. Le silicium présente des propriétés optoélectroniques favorables, mais demeure instable dans les conditions anodiques et alcalines de l'OER. Cette thèse développe donc des interfaces Ni–Ti, dans lesquelles le TiO2 déposé par ALD protège le n-Si et les matériaux à base de Ni assurent la catalyse. L'architecture n-Si/TiO2/NiO telle que déposée protégeait le Si, mais son photocourant était limité par le transport des charges dans le TiO2 et l'alignement défavorable des bandes TiO2/NiO. Un recuit thermique rapide réducteur a converti le NiO en Ni métallique et induit son démouillage à l'état solide. Sur du n-Si plan, un recuit à 1000 ◦C sous Ar/H2 a formé des nanoparticules isolées riches en Ni et du Ti10O18 réduit, déplaçant l'apparition du photocourant vers des potentiels plus cathodiques. L'application de cette stratégie au Si structuré a également démontré sa compatibilité avec les surfaces tridimensionnelles. À 1100–1200 ◦C, les oxydes ont évolué vers des systèmes multiphasés dominés par Ni4Ti4Si7, avec des polymorphes de TiSi2 et des siliciures de Ni. Leur morphologie, leurs phases et leur réponse photoélectrochimique dépendaient des conditions de recuit, du rapport Ni:Ti, de l'ordre de dépôt et surtout du précurseur du NiO. Le remplacement de Ni(CpEt)2/O3 par Alanis/O3 a permis d'obtenir des matériaux comparables à base de Ni4Ti4Si7 par une voie différente, favorisant les siliciures de Ti et les petites particules. L'obtention de Ni4Ti4Si7 par deux voies distinctes, avec des comportements comparables, confirme son intérêt pour la photoélectrocatalyse de l'OER. Son budget thermique élevé reste toutefois une limitation, car la diffusion métallique et la silicuration peuvent favoriser la recombinaison et dégrader les propriétés optoélectroniques du Si. Ces résultats révèlent un compromis entre protection du Si, accessibilité du catalyseur, transport des charges et préservation du semi-conducteur. Le contrôle des interfaces formées par ALD et du budget thermique permet de passer d'oxydes conformes à des nanoparticules de Ni, puis à des siliciures ternaires, et d'identifier les transformations bénéfiques ou néfastes pour la photoanode. Mots-clés : dissociation photoélectrochimique de l'eau; photoanodes en silicium; ALD; dioxyde de titane; catalyseurs à base de nickel; recuit réducteur; siliciures ternaires.
Thesis resume
Photoelectrochemical water splitting provides a direct route for converting solar energy into H2. Its efficiency is nevertheless limited by the sluggish four-electron oxygen evolution reaction (OER), which is the main kinetic bottleneck of the overall process and requires a substantial overpotential. Silicon is an attractive photoabsorber because of its favourable optoelectronic properties, abundance, and technological maturity, but it is unstable under the anodic and alkaline conditions required for the OER. This thesis therefore develops Ni–Ti-based interfaces in which ALD TiO2 protects n-Si, while Ni-based materials provide the catalytic function. The as-deposited n-Si/TiO2/NiO architecture protected the Si surface, but its photocurrent was limited by charge transport through the relatively thick TiO2 layer and by the unfavourable TiO2/NiO band alignment. Reductive rapid thermal annealing was used to convert NiO into metallic Ni and induce solid-state dewetting. On planar n-Si, annealing at 1000 ◦C in Ar/H2 produced isolated Ni-rich nanoparticles and reduced Ti10O18, shifting the photocurrent onset towards more cathodic potentials. The applicability of this strategy was further demonstrated on structured Si, showing that reductive annealing can also be employed on three-dimensional surfaces. At 1100–1200 ◦C, the oxide stacks evolved into multiphase silicide systems dominated by Ni4Ti4Si7, together with TiSi2 polymorphs and Ni silicides. Their morphology, phase distribution, and photoelectrochemical response depended on the annealing conditions, Ni:Ti ratio, oxide deposition order, and, most importantly, the NiO precursor. Replacing Ni(CpEt)2/O3 with Alanis/O3 produced comparable Ni4Ti4Si7-based materials through a different formation pathway. The distinct deposition conditions and composition of the Alanis-derived layer, modified oxide reduction, dewetting, and metal transport, favouring Ti silicides and a higher density of small particles. Obtaining Ni4Ti4Si7 through these two different routes, with comparable photoelectrochemical behaviour, supports its interest as a material for OER photoelectrocatalysis. Nevertheless, the high thermal budget required for ternary-silicide formation remains a major limitation, because metal diffusion and extensive silicidation can introduce recombination pathways and compromise the optoelectronic properties and photoabsorbing function of Si. These results show that performance depends on a trade-off between Si protection, catalyst accessibility, charge transport and the preservation of the semiconductor. By controlling the initial interfaces produced by ALD and the thermal budget, it is possible to progress from conformal oxide layers to Ni nanoparticles and then to ternary silicides, whilst identifying the conditions under which these transformations improve or degrade the photoanode.